"摘要:介绍了电化学技术的分类,总结了电化学技术在处理有机废水、重金属离子废水和氨氮废水方面的研究及应用现状,并指出了该技术在目前的应用中所存在的一些问题,探讨了今后的发展方向。
关键词:电化学；有机污染物；重金属离子；氨氮；废水处理
Abstract:The classification of the electrochemical technologies was introduced in detail.The research and application status of electrochemical technologies in treatment of organic wastewater, heavy metal ions wastewater and ammonia wastewater were summarized.Some problems during the application of the technology were discussed and the future development direction was pointed out.
Keywords:Electrochemistry;organic pollutant; heavymetals ion;wastewater treatment

随着世界各国工业的迅猛发展，废水的排放量急剧增加，尤其是化学、农药、染料、医药、食品等行业排放的废水，其浓度高、色度大、毒性强，含有大量生物难降解的成分，给全球带来了严重的水体污染。以往常用的废水处理技术主要有物理法、化学法、生物法，其中，物理法、化学法容易引起二次污染；生物法以其经济性和较高的处理效率成为目前使用广泛的、能使污染物最终无机化、矿物化的方法，但它只能有效地处理生物相容的有机物。当废水中含有难降解有机物或生物毒性污染物时（如许多芳香烃及其衍生物），直接利用生物法处理该种废水则面临着极大的挑战，尽管已提出利用酶去除某些芳香烃化合物，可是酶的活性等问题仍需解决。近年来，一种高级氧化技术（Advanced Oxidation Technologies，AOT），即利用光、声、电、磁或无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，尤其是那些难于生化降解、对人类健康危害极大的“三致”（致癌、致畸、致突变）有机污染物，已成为当前世界水处理相当活跃的领域。电化学水处理技术是高级氧化技术的一种，因其具有其他水处理技术无法比拟的优点，近年来已受到国内外的广泛关注[1]。
1　电化学水处理技术的优点
电化学水处理技术是指在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基，进而利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解的技术过程［］，是高级氧化技术的一种。作为一种清洁的处理工艺，电化学技术与其他水处理技术相比，具有无法比拟的优点[2]：
(1) 具有多功能性。电化学技术除可用电化学氧化还原反应使毒物降解、转化外，还可用于悬浮物或胶体体系的相分离（如电浮选分离）等。电化学技术的这种多功能性使电化学技术具有广泛的选择性，在废水、废气、有毒物处理等多方面发挥作用。
(2) 具有高度的灵活性。电化学技术兼具气浮、絮凝、杀菌等多功能，必要时，阴极、阳极可同时发挥作用。它既可以作单独处理工艺使用，也可以与其他处理工艺相结合，如作为前处理，可将难降解的有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质，从而提高废水的可生物降解性。
(3) 无污染或少污染性。电化学过程中产生的·无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单的有机物，没有或很少产生二次污染。电子是电化学反应的主要反应物，而且电子转移只在电极与废物组分之间进行，不需添加任何氧化剂、还原剂，避免了由于添加化学药剂而引起的二次污染，而且还可通过控制电位，使电极反应具有高度的选择性，防止副反应发生。
(4) 易于控制性。电化学过程一般在常温常压下进行，其化学过程的主要运行参数是电流和电位，易于控制和测定。因此，整个过程的可控程度乃至自动控制水平都较高，易于实现自动控制。
(5) 经济性。电化学系统设备相对简单，设计合理的系统，其能量效率也比较高，因此，操作与维护费用低。同时，作为一种清洁的处理工艺，其设备占地面积小，特别适用于人口拥挤城市的污水处理。
近年来，随着电力工业的快速发展，电化学污水处理技术在电力领域得以应用。与其他废水处理方法相比，由于电化学水处理技术的诸多优点，受到国内外的关注。随着电极材料的开发、反应器的研制及对传统电化学工艺的改进，电化学水处理技术必将得到更广泛的应用。
2　电化学废水处理技术[3]
2.1　电凝聚法
电凝聚法也叫电气浮法，即在外电压作用下利用可溶性阳极(铁或铝)产生大量阳离子，对胶体污染物进行凝聚，同时阴极上析出大量氢气微气泡，与絮体粘附在一起上浮，从而实现污染物的分离。电凝聚法中，通常采用的阳极材料为金属铝或铁，由于该方法在消耗铝材的同时还消耗大量的能源，因而它的应用受到了一定的限制。当前的发展方向是通过改进电源技术、研究新型电极材料及结构，使电能消耗和材料消耗进一步降低。
2.2　电化学氧化法
电化学氧化原理是：有机物的某些官能团具有电化学活性，通过电场的强制作用，官能团结构发生变化，从而改变了有机物的化学性质，使其毒性减弱以至消失，增强了生物可降解性。电化学氧化法主要分为直接氧化法和间接氧化法两种。直接氧化法是通过阳极氧化使污染物直接转化为无害物质；间接氧化法则是通过阳极反应之外的中间反应，使污染物氧化，最终转化为无害物质。通过改进电极结构，可以提高污染物的去除效果，并降低能耗。
2.3　电沉积法
电解液中不同金属组分的电势差，使得自由态或结合态的溶解性金属在阴极析出。电沉积法在处理低浓度金属离子废水的同时能回收金属，且无二次污染。适宜的电势是电沉积发生的关键。该法处理含金属离子废水的技术核心是新型电极结构电解槽的设计。针对不同污染物和不同生产状况，可采用不同的电解槽进行处理。
2.4　内电解法
内电解法原理是：具有较强还原性的Fe2+使废水中某些氧化组分还原； Fe(OH)2具有絮凝作用；活性炭具有吸附作用，可吸附有机物及微生物；铁-碳构成的原电池产生微弱电流，对微生物的生长和代谢具有刺激作用。内电解法能“以废治废”，不消耗能源，能去除废水中多种污染成分和色度，还能提高难降解物的可生化性。内电解柱内的填料一般为废铁屑和活性炭(或石墨)，再辅以疏松剂。该法通常作为预处理方法与其他方法结合使用，提高废水的可生化性，为进一步处理创造有利条件。该技术的缺点：一是反应速度比较慢，反应器易阻塞，处理高浓度废水比较困难；二是由于在反应过程中有铁损耗，需不断地补充铁屑；三是反应前、后均需要用大量的酸和碱来调节废水pH值。
2.5　电渗析法
电渗析(ED)技术是膜分离技术的一种，它是将阴、阳离子交换膜交替排列于正、负电极之间，并用特制的隔板将其隔开，组成淡化和浓缩两个系统，在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液净化。电渗析技术的优点是：能量消耗低、药剂耗量少、环境污染小、操作简单、易于实现机械化和自动化、设备紧凑耐用，预处理简单。它的缺点是在运行过程中易发生浓差极化而结垢。
2.6　其他电化学方法
电吸附、离子交换辅助电渗析以及电化学膜分离等技术不仅可以用作清洁生产工艺，预防环境污染，而且它们也是有效的工业废水处理方法。电吸附法可以用来分离水中低浓度的有机物和其他物质；离子交换辅助电渗析法具有可多样化设计、适用范围广等优点，已成为环保开发应用的热点技术；电化学膜分离技术是利用膜两侧的电势差进行物质分离，常用于气态污染物的分离。
3　有机废水处理
3.1　持久性有机污染物
电化学氧化技术借助具有电催化活性的阳极材料，能形成氧化能力极强的羟基自由基(-OH)，既能使持久性有机污染物发生分解并转化为无毒可生化降解物质，又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。该项技术应用于持久性有机污染物废水处理，不仅可弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种处理工艺有机结合，提高水处理的经济性。电化学氧化过程中，具有电活性的阳极表面能起到吸附、催化、氧化等多种转化功能。低浓度的持久性有机污染物废水电导率很低，为了增强溶液导电性需要加入强电解质(如氯化钠、硫酸钠)。
3.2　酚类
目前，国内外对于含酚废水的研究较多，此类废水来源广、污染重，是芳香化合物的代表。电化学氧化含酚废水的影响因素有苯酚初始浓度、废水pH值、电流密度、支持电解质种类等。周明华等[4]以经氟树脂改性的β-PbO2为阳极，处理含酚模拟废水，在电压为7.0 V，pH值为2.0的条件下，其COD可降至60 mg/L以下，挥发酚可完全去除。匡少平等[5]在隔离阴、阳极室条件下进行了电化学法降解含酚废水试验，苯酚的转化率达95%以上；同时，分别对铅电极和钛上电沉积二氧化铅的电极作为阳极进行了对比试验，发现Ti/PbO2电极对苯酚的降解更加彻底。
3.3　硝基苯类化合物
硝基苯类化合物属于生物难降解物质，用电化学催化系统处理此类废水具有一定的意义。以DSA类电极作为阳极，对模拟硝基苯废水进行的降解试验表明，当电流密度为15 mA/cm2时，CODCr的去除率可达到90%以上。谢光炎等[6]以自制PbO2为阳极，在碱性条件(pH=10)下电解134 min，硝基苯酚溶液的质量浓度从200 mg/L降至1 mg/L以下，BOD/COD值达到0.63，表明该工艺对后续生化处理有重要的实用价值。
4　重金属离子废水处理
与传统的二维电极相比，电沉积法的三维电极能够增加电解槽的面体比，且因粒子间距小而增大了物质传质速度，提高电流效率和处理效果。利用三维电极主要是处理含Cu2+和Hg2+等的重金属废水，三维电极所提供的特殊表面和很大的传质速率，能有效地处理稀溶液，这种电极能在几分钟内将金属质量浓度从100 mg/L降至0.1 mg/L，除去重金属离子的效率高，需要的空间少。离子交换树脂与铜粒等比例混合制成的复合三维电极固定床电化学反应器，用于处理低浓度含铜废水，且无须加入支持电解质(如硫酸)，出口铜质量浓度为0.008 mg/L，达到国家排放标准。
5　氨氮和氰废水处理
电催化氧化法去除氨氮的原理是：废水进入电解系统后，在不同条件下，阳极上可能发生两种氧化反应：一是氨直接被氧化成氮气脱除；二是氨间接电氧化。即通过电极反应生成氧化性物质，该物质再与氨反应，使氨降解、脱除。液态化电极电解法首先将含氰废水中的CN-氧化为氰酸根，再进一步氧化为CO2和H2O。由于低浓度含氰废水中的电解质浓度低，电解时极间电压高，电流效率低，故一般加入NaCl作电解质。采用液态化电极时，电极反应在膨胀石墨颗粒表面进行，废水的循环流动和膨胀石墨颗粒的频繁碰撞，使得液态石墨颗粒间的传质速度加快，浓差极化和电化学极化现象显著减小，从而加快反应的进行。
6　与其他技术相结合的废水处理方法
与其他方法结合使用，是电化学法的前沿之一，其中最突出的是与生物法的结合，其原理是污染物在生物和电化学双重作用下得到降解，且微弱的电流还可刺激微生物的代谢活动，在处理难生物降解和电解不彻底的废水处理方面已显出优势。电化学法与光催化相结合的光电催化技术也是近年来研究的热点电化学方法与超声波相结合的声电联用催化技术可以氧化降解有机物，比单纯采用电催化氧化降解的去除效率提高10%～20%。符德学等[7]采用超声电化学联用技术，探索超声协同—钛铁双阳极电解体系降解印染废水。
7　结语
总之，电化学水处理技术对有机物有特殊的降解能力，具有非常广阔的应用前景，在环境保护中占有重要的位置。当前，新电极材料、膜、电解质、反应器结构等的研究开发、电化学降解机理的探究是电化学水处理技术的研究发展趋势。我们相信，随着电化学理论的不断完善和实验室研究的不断深入，电化学水处理技术必将在环境保护领域中发挥更大的作用，在废水处理方面得到广泛的应用。

参考文献
[1]王静，冯玉杰，崔玉虹.电化学水处理技术的研究应用进展[J].工程与技术，2003,12:19-22
[2]宋卫锋等.电解法水处理技术的研究进展[J].化工环保，2001,21(1):11-15
[3]张胜寒，边娜，韩丽燕.电化学水处理技术的研究和应用[J].电力环境保护，2009,25(5):46-48
[4]周明华，吴祖成.含酚模拟废水的电催化降解[J ]. 化工学报，2002, 53(1):40- 44
[5]匡少平,张书圣. 均相阳离子隔离阴阳极室电化学降解含酚废水实验及其动力学研究[J]. 环境工程, 2002, 20(4):20- 22
[6]谢光炎，邓旭忠，肖锦. 难降解有机物对硝基苯酚的电化学氧化工艺研究[J]. 广东工业大学学报， 2001, 18(4):81- 85.  
[7]符德学，缪娟. 超声协同—钛铁双阳极电化学处理印染废水的研究[J]. 焦作大学学报，2005, (4):45- 46"